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什么是聚氨酯塑膠跑道？
時間: 2021-01-13 15:25
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什么是聚氨酯塑膠跑道？
1961年，美國3M公司首次采用聚氨酯(PU)材料鋪設賽馬跑道，1968年的墨西哥奧運會組委會宣布正式啟用聚氨酯塑膠跑道作為官方賽道，并將其指定為國際體育賽事必備設施。此后，PU塑膠跑道在世界各國得到大力推廣應用。中國塑膠跑道工業是從自主研發起步，經過引進技術發展，并依靠技術創新不斷完善，國內第一條塑膠跑道誕生于1979年，建設在北京工人體育館。隨著全民健身運動的深入開展及塑膠跑道行業技術水平的日益成熟，塑膠跑道也從專業競技賽場走近大眾生活。久而久之，聚氨酯塑膠跑道也暴露出一些問題，改善材料的配方設計缺陷并提高其性能成為聚氨酯跑道領域亟待解決的技術難題。
1961年，美國3M公司首次采用聚氨酯(PU)材料鋪設賽馬跑道，1968年的墨西哥奧運會組委會宣布正式啟用聚氨酯塑膠跑道作為官方賽道，并將其指定為國際體育賽事必備設施。此后，PU塑膠跑道在世界各國得到大力推廣應用。中國塑膠跑道工業是從自主研發起步，經過引進技術發展，并依靠技術創新不斷完善，國內第一條塑膠跑道誕生于1979年，建設在北京工人體育館。隨著全民健身運動的深入開展及塑膠跑道行業技術水平的日益成熟，塑膠跑道也從專業競技賽場走近大眾生活。久而久之，聚氨酯塑膠跑道也暴露出一些問題，改善材料的配方設計缺陷并提高其性能成為聚氨酯跑道領域亟待解決的技術難題。
1 聚氨酯塑膠跑道簡述
異氰酸酯與羥基化合物經加聚反應，生成含有氨基甲酸酯基團的大分子主鏈結構，即聚氨酯。聚氨酯塑膠是指采用澆注方法成型的聚氨酯彈性體，主要由聚氨酯預聚體、擴鏈劑、催化劑、助劑、顏料、填料等經一系列混合、加工、攤鋪澆注而成，聚氨酯塑膠穩定性強，力學性能優異，是鋪設運動賽道的不二之選。聚氨酯塑膠跑道包括基礎層和膠面層兩層結構，基礎層通常由無機材料構成，膠面層鋪設聚氨酯材料。按聚氨酯膠面層結構可分為全塑型、復合型、混合型、顆粒型四類。按聚氨酯異構體類型可分為甲苯二異氰酸酯(簡稱TDI)型和二苯基甲烷二異氰酸酯(簡稱MDI)型兩類。自2018年11月1日起，我國中小學校園塑膠跑道建設開始實施新國標“GB36246-2018”即《中小學合成材料面層運動場地》，新國標對塑膠跑道建設中可能產生的毒害物種類和建成跑道的揮發性有機化合物濃度做出了限定。而國標中明令禁止的鉛、鉻、汞重金屬、甲苯二異氰酸酯和苯系等有毒有害物都是TDI型聚氨酯塑膠跑道中的“常客”。
2 聚氨酯塑膠跑道發展現狀
2.1 TDI型聚氨酯塑膠跑道
TDI型跑道因其生成工藝簡單、施工便捷、成本低廉等特性，已國內運動場地中覆蓋率最高的塑膠跑道，現有TDI型跑道膠面采用甲苯二異氰酸酯(簡稱TDI) 和3,3-二氯-4,4-二氨基二苯甲烷( 簡稱MOCA) 體系配合，佐以助劑，現場攤鋪固化成型。然而，TDI型跑道帶來的負面影響卻不容小覷。TDI在常溫下易揮發毒性大，屬于Ⅱ級毒害物，而且TDI受其—NCO基團活性影響，可能會殘留在聚氨酯預聚體中，游離TDI在施工及使用過程中連續揮發，污染空氣，長期吸入后會對人體多器官臟器造成損傷。MOCA擴鏈劑是一種芳香胺類化合物，它對人體的呼吸系統有刺激性，長期以來都被看作致癌嫌疑物，遭到人們的口誅筆伐。目前聚氨酯催化劑主要分為胺類、金屬類和復合型催化劑。TDI-MOCA體系中常用的催化劑主要是有機酸的重金屬衍生物，如辛酸鉛、乙酸苯汞等，這類催化劑會造成重金屬污染，損害人體健康。另外，聚氨酯跑道中常會添加甲醛、苯及苯系物等有毒有害助劑。
2.2 MDI型聚氨酯塑膠跑道
鑒于TDI型塑膠跑道對人體存在的健康威脅，行業內逐漸采用揮發性較低、危害較小的MDI代替TDI，同時采用非MOCA 型擴鏈劑及低重金屬鹽催化劑合成聚氨酯。
2.2.1 MDI改性
MDI屬二苯基甲烷二異氰酸酯系化合物，仍具有微量毒性，但其常溫下不易揮發，短時間暴露接觸所產生的毒害較小。若完全由4, 4 -MDI 制備預聚體，4位異氰酸酯基團的高活性會使反應可控性變差，生成粘度大，流動性差的預聚體，不利于現場澆注工藝的實施。徐海濤等用分子結構對稱性的4，4'-MDI 和分子結構不對稱性、有空間位阻、凝固點低的2.4' -MDI各占50%混合所得MDI-50與聚酪-2000反應，并加入滿足施工要求用量的催化劑和20%橡膠顆粒，得MDI - 50塑膠跑道制品，碳化二亞胺改性MDI(簡稱MDI) 是MDI的主要改性產品，通過引入入碳化二亞胺，改善聚氨酯的耐水解性及室溫穩定性。孫少文等[通過磷酸三丁酯催化、薄膜蒸發器脫除工藝生產出環保型碳化二亞胺改性MDI，解決了MDI塑膠制品VOC 濃度超標的問題。茍小青等使用液化MDI與聚碳酸亞丙酯二元醇(PPC)合成了一種光-濕固化的聚氨酯預聚體，不含VOC，并且施工工藝不受天氣條件限制。
2.2.2 擴鏈劑改性
為追求環保型塑膠跑道，研究人員始終致力于開發MOCA擴鏈劑的替代品。二甲硫基甲苯二胺（簡稱DMTDA）作為MOCA最早的替代品，于20世紀80年代面世，該產品無潛在致病風險，且得到的聚氨酯固化物具有優異的力學性能，因此可作為MOCA的理想替代品。孔克健等提出使用非鹵代二胺化合物例如間苯二胺替代MOCA。王巖等以苯胺為母體，對苯二胺為封端試劑，采用化學氧化的方法，在酸性水溶液中合成了溶解性能好的雙氨基封端的苯胺三聚體，將通過雙氨基封端的苯胺三聚體與1，4-丁二醇作為混合擴鏈劑合成性能優異的聚氨酯彈性體。化雪晴等發現在MDI／PTMG體系中，以乙二醇(簡稱EG) 取代MOCA作擴鏈劑，可制得物理機械性能兼優的微孔聚氨酯彈性體。
2.2.3 催化劑改性
蘇政權等研制的異辛酸稀土/異辛酸鋅（2∶1）有機稀土復合催化劑，在可操作時間、成本及固化性能等方面表現優異，可完全取代Pb /Hg、Pb /Zn 等復合催化劑，杜絕了跑道的重金屬污染。上海某企業研制出一種金屬鹽和有機羧酸合成的復合催化劑FAE-l，其成本及毒性較常規復合催化劑低，催化活性高，鋪設工藝簡單，尤其適用于混合型復合型結構的PU塑膠跑道。陶氏化學公司下屬Acima特殊化學品公司推出一種二甲基催化劑—Metatin Katalysator 1230催化劑，可用于替代二丁基錫和二辛基催化劑。在硅烷改性聚氨酯的研究中，段先健等采用有機鉍和蒙脫土作為復合催化劑，通過原位聚合法合成了硅烷化聚氨酯/蒙脫土復合材料。蒙脫土能夠催化-NCO和-OH的加成反應，與有機鉍起協同催化作用，提高材料穩定性。
3 聚氨酯塑膠跑道發展趨勢
隨著國內環境形勢的日益嚴峻，環保要求日益加強，開發低成本高性能、環境友好型聚氨酯塑膠跑道材料是大勢所趨。總結國內外最新研究成果，可以預測出聚氨酯塑膠跑道行業的未來發展趨勢。
3.1 納米改性聚氨酯
納米改性是指在聚氨酯彈性體制備的擴鏈階段混入經分散處理的納米材料，通過原位聚合發制備納米改性聚氨酯。納米改性聚氨酯具有良好的綜合力學性能，同時能大幅度提高聚氨酯的耐磨性、阻燃性、抗霉性和生命周期。國內首條一流水平的高強度納米復合聚氨酯塑膠跑道于2008年8月亮相北京奧運會賽場。
納米改性的核心是在聚氨酯材料中引入層狀納米粒子，保證其均勻分散在的基材中。蒙脫土和納米二氧化硅都是聚氨酯納米改性中常用的納米粒子。陳宇飛等通過原位聚合法將有機化蒙脫土（簡稱OMMT）摻雜到PUE中，使單體在蒙脫土層間聚合，制備出有機化蒙脫土/聚氨酯彈性體（OMMT/PUE）納米復合材料。
黃國波等在聚氨酯預聚物中加入納米SiO2，利用粒子表面的原位聚合效應分散納米粒子團聚體，分散粒子的誘導結晶作用和與聚氨酯大分子的化學鍵合，顯著提高了聚氨酯彈性體綜合性能。
表1是試驗納米塑膠跑道性能指標， 其中蒙脫土添加量和納米二氧化硅的添加量均為3%左右。
表1 蒙脫土(MMT)、納米二氧化硅（SiO2）改性聚氨酯彈性體塑膠跑道性能指標
3.2 晶須補強聚氨酯
晶須是一種纖維狀單晶，呈立體四針狀結構，為單晶體微纖維，晶須補強聚氨酯是指將晶須材料與聚醚多元醇復合，使晶須均勻分散在聚醚多元醇中，與異氰酸酯組分反應形成彈性體，彈性體中分散的晶須，對彈性體的表面和里層缺陷起補強、增韌作用，防止聚氨酯鋪面材料斷裂。
陳紅霞等采用偶聯劑對鈦酸鉀晶須（簡稱PPW）進行表面改性，再與甲苯二異氰酸酯、聚醚多元醇等原料制備了改性鈦酸鉀晶須增強聚氨酯跑道面層復合材料，添加2.5%的PTW，能有效提高改性PTW增強聚氨酯材料的力學指標。
黃進等將乙酰化的甲殼素晶須(簡稱AChW) 分散處理后加入聚氨酯中，當AChW的含量達到6wt%時，復合材料的拉伸強度達到最大，比純聚氨酯高79.1%。
3.3 塑膠跑道回收處置
針對部分地方和學校出現的“毒跑道”問題，教育部專門成立了塑膠跑道綜合治理工作組，全面推進“毒跑道”治理工作。截至2016年9月，全國各地中小學塑膠跑道已停建2191塊，鏟除93塊，預計數年后我國每年將產生35萬噸無法自然降解的聚氨酯跑道廢品。如何處置這些“毒垃圾”也將成為亟待解決的社會問題。
3.4 施工工藝設計
在保證材質的前提下，關注工程設計階段、現場施工階段、審查驗收階段的質量監督。真實可靠的工程設計，切實有效的塑膠跑道施工工藝方法，技術過硬的施工、監理隊伍，有資質的檢驗和驗收單位是聚氨酯跑道鋪設工程的重要保障，把握好這些環節的審查工作，才能淘汰掉一批“小工廠”、“黑作坊”，保證聚氨酯塑膠跑道行業的良性發展。
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